Конспект по химии на тему 'Производство полиэтилена. Сырье, продукты, технологическая схема, катализаторы'

Производства полиэтилена. Сырье, продукты, технологическая схема

а) - схема строения линейной матрицы.

б) - модель линейной молекулы

в) - молекула с боковой цепью

Рисунок 1. Строение молекул полиэтилена

Промышленные методы синтеза обычно приводят к получению полиэтилена, линейные молекулы которого имеют боковые ответвления, как это изображено на рисунке 1,в.

По внешнему виду полиэтилен представляет собой твердый, слегка просвечивающий, белый материал, жирный на ощупь, легко режущийся ножом. Удельный вес его меньше единицы, т.е. плавает в воде. Механические свойства и его теплостойкость не высокие, но химическая и морозостойкости, а так же диэлектрический показатель высокие.

Область применения

Исключительные свойства полиэтилена определяли его широкое применение для изготовления высокочастотной кабельной изоляции, для радиолокаторов, радио- и телевизионных, телеграфных и телефонных деталей. Благодаря водонепроницаемости и негигроскопичности полиэтилен применяется для производства пленок, используемых для упаковки и для изготовления пищевой и фармацевтической тары. Полиэтиленовые мешочки применяются, например, как тара для мяса, свежей и соленой рыбы, яичного меланжа и других пищевых продуктов.

В сельском хозяйстве полиэтиленовая пленка применяется для остекления парников что сохраняет влагу в почве и препятствует росту сорняков. Методом сварки из полиэтиленовой пленки изготавливают шары и аэростаты. В большом количестве из полиэтилена изготавливают трубопроводы для холодной и нагретой до 50о С воды. Такие трубы легко прокладывать, так как они могут разматываться с катушки, они коррозионно-устойчивы и обладают малой теплопроводностью.

Полиэтилен легко поддается разнообразным видам механической обработки - его можно сверлить, пилить, строгать и т.д. Детали из полиэтилена могут соединяться сваркой.

Благодаря высоким антикоррозионным свойствам полиэтилен является ценным материалом для химической аппаратуры, работающей при н высоких температурах. Такие покрытия обычно наносят методом вихревого или пламенного напыления. При вихревом напылении под действием продуваемого воздуха в аппарате создается вихревое движение полиэтиленового порошка. В этот поток помещается деталь и получается равномерное плотное покрытие.

Для пламенного напыления применяется пистолет-пульверизатор, построенный на таком же принципе, как и аппараты для металлизации. Полиэтиленовый порошок распыляется сжатым воздухом через пламя.

Исходное сырье и материалы.

В настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами:

1) полимеризацией этилена при давлении 120- 250 МПа в присутствии небольших количеств кислорода в качестве катализатора:

2) полимеризацией этилена при низком давлении (0,05--0,6 МПа) с использованием комплексных металлоорганпче-ских катализаторов;

3) полимеризацией этилена при среднем давлении (3,5-7 МПа) в углеводородных растворителях с окненомс-таллпческими катализаторами. Этот метод, как не получивший у нас широкого распространения, рассматриваться не будет.

Сырье

Сырьем для производства полиэтилена служит этилен-С2Н4.- бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

Этот метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья - этилового спирта, поэтому в настоящее время для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400- -450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метай, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутплен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

.

Рисунок 2. Технологическая схема процесса производства полиэтилена в трубчатом реакторе: 1 - бустерный компрессор, 2 - ресивер, 3 - компрессор первого каскада, 4 - смеситель, 5 - компрессор второго каскада, 6 - буферные емкости, 7 - подогреватель,8 - холодильник, 9 - экструдер-гранулятор, 10 - отделитель конденсата, 11 - центрифуга, 12 - вибросито, 13 - трубчатый реактор, 14 - отделитель высокого давления, 15 - отделитель низкого давления

Получение полиэтилена при высоком давлении

Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера.

За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и коротко-цепными.

По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать длины основной цепи.

За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного шестичленового кольца

Технология получения. Полимеризация этилена под высоким давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем. Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор - кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера

Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом на углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30-35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором. После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе и в емкости и, проходя через фильтр, поступает в компрессор высокого давления. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.

Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, по которым циркулирует вода, нагретая до температуры 200оС

В них производится нагрев этилена до температуры 200 - 260оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30-40 МПа поступает в сепаратор. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник, дросселируясь на пути до 0,2-0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением с растворителем или в суспензии получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200°С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии- около 17% за один цикл.

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвлениость), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;

2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена;

3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;

4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337-77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами - экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов - 913- 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении- 12-16 МПа, при изгибе-12-17 МПа, модуль упругости при изгибе-150-200 МПа, твердость по Брииеллю - 14- 25 МПа.

Получение полиэтилена методом высокого давления пожаро- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена и его полимеризация в трубчатых реакторах.

Получение полиэтилена при низком давлении

Сырьем для получения полиэтилена методом низкого давления служит очищенный этилен и смешанный металлоорганический катализатор- триэтилалюминий и четыреххлорнстый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхло-рид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюмииий.

Триэтилалюминий получают в две стадии.

Технология получения. Технологический процесс получения полиэтилена с использованием триэтилалюмния и четыреххлористого титана в качестве катализаторов может быть как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

Технологическая схема полимеризации этилена Из цеха катализаторов в мерники подаются 5%-ные растворы триэтилалюмния (или диэтилалгомийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексапом до 0,2%-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50°С. Сформированный катализаторный комплекс насосом закачивается в реактор и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10м3. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при T=50-60°С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.

Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и отфильтровыванием их от полиэтилена.

Качественные показатели

Полиэтилен должен выпускаться в виде гранул одинаковой геометрической формы в пределах одной партии, размер их в любом направлении должен быть 2-5 мм. Для базовых марок и композиций полиэтилена допускаются гранулы размером свыше 5 до 8 мм, массовая доля которых не должна превышать 0,25 %, и гранулы размером свыше 1 до 2 мм, массовая доля которых не должна превышать 0,5 %, а для полиэтилена, предназначенного для изготовления пленок специального назначения, - 0,25 %. Для полиэтилена 2-го сорта допускаются серые и окисленные гранулы, массовая доля которых не должна превышать ОД %. В окрашенном и неокрашенном полиэтилене не допускаются гранулы другого цвета, кроме полиэтилена 2-го сорта, в котором массовая доля гранул другого цвета не должна превышать 0,04%.

Цвет окрашенного полиэтилена должен соответствовать образцу цвета, утвержденному в установленном порядке.

Показатели базовых марок и композиций с добавками рецептур 01-04, 06-10, 12, 14, 79, 93-100 и композиций с добавками для окраски должны соответствовать требованиям, указанны в ГОСТ - 16337-77.

Оценку качества проводят по:

1. Плотности

2. Показателю текучести расплава

3. Количеству включений

4. Стойкости к растрескиванию

5. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, не более

6. Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц, не более

7. Электрическая проницаемость (при толщине образца 1 мм) при переменном напряжении частоты 50 Гц, кВ/мм, не менее.

Оценка показателя текучести

Аппаратура

Для определения показателя текучести расплава термопластов применяется экструзионный пластомер (черт.1), измерительный узел которого состоит из экструзионной камеры, поршня, капилляра и дополнительного груза.

Поверхности прибора, контактирующие с испытуемым материалом, должны быть отполированы и должны иметь параметры шероховатости 0,160 мкм по ГОСТ 2789-73.

Экструзионная камера изготовлена из твердой стали. Высота камеры должна быть 115-180 мм.

Внутренний диаметр канала экструзионной камеры должны быть от 9,500 до 10,000 мм по всей высоте экструзионной камеры с допускаемым отклонением не более +0,036 мм. Экструзионная камера окружена нагревателем, обеспечивающим ее нагрев до 673 К (400 °С). Основание камеры должно иметь теплоизоляцию, выполненную так, чтобы площадь открытой поверхности основания камеры не превышала 4 см.

Чертеж 1

Терморегулирующее устройство должно обеспечивать автоматическое поддержание температуры с точностью до ±0,5 К (±0,5 °С).

Контрольный термодатчик (ртутный термометр или термопару) помещают в боковой канал вблизи от экструзионной камеры так, чтобы его конец находился на расстоянии 15 мм от основания камеры.

Допускается наклонное расположение бокового канала относительно вертикальной оси экструзионной камеры.

Температуру измеряют с погрешностью не более 0,1 К (0,1 °С).

Пространство между термометром и стенкой экструзионной камеры заполняют теплопроводящим веществом.

Стальной поршень 2 хромирован и должен быть длиной с направляющей головкой не менее длины экструзионной камеры.

Направляющая головка 3 должна быть длиной (6,35±0,10) мм, диаметром 9,480мм. Нижняя кромка направляющей головки должна быть с радиусом закругления 0,2-0,4 мм. Острая верхняя кромка головки должна быть сглажена.

Диаметр штока поршня должен быть 9 мм. В верхней части штока поршня должна быть втулка для укладки дополнительного груза, термически изолированная от штока поршня. На штоке поршня имеются четыре кольцевые метки (см. черт.2).

Для обеспечения хорошей работы прибора экструзионная камера и поршень должны быть изготовлены из стали различной твердости. Экструзионную камеру рекомендуется изготовлять из более твердой стали. Поршень может быть полым или литым. При испытаниях с меньшими нагрузками применяют полый поршень, так как в противном случае может оказаться невозможным получить заданную нагрузку. Если испытания проводятся при повышенных нагрузках, применять полый поршень не рекомендуется, так как высокие нагрузки могут вызвать его деформацию.