7


  • Учителю
  • Конспект по химии на тему 'Методы синтеза высокомолекулярных соединений'

Конспект по химии на тему 'Методы синтеза высокомолекулярных соединений'

Автор публикации:
Дата публикации:
Краткое описание: Мономеры служат структурными единицами, «кирпичиками», из которых построены высокомолекулярные соединения. Основным источником мономеров являетсянефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и
предварительный просмотр материала

Методы синтез высокомолекулярных соединений


Нефтехимический синтез мономеров


Мономеры служат структурными единицами, «кирпичиками», из которых построены высокомолекулярные соединения. Основным источником мономеров являетсянефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и попутных): синтетических моющих средств, растворителей, присадок, топлив, смазочных масел, аммиака, водорода и многих других. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т. д.

Для получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных углеводородов с (компоненты природных и попутных газов) и нефтяных фракций - от бензиновых () до газойлевых (). Основным продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных количествах.

Из газов, образующихся при термической или термокаталитической переработке нефтепродуктов, извлекают бутилены и амилены. Их можно также получать каталитическим дегидрированием бутанов ипентанов:



Из диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен и изопрен. Первый промышленный способ получения бутадиена - каталитическое превращение этилового спирта - был разработан С.В.Лебедевым (1928). Сейчас бутадиен получают каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена, которые содержатся в природных газах и газах нефтеперерабатывающих заводов:



Бутадиен образуется также в качестве побочного продукта (в небольшом количестве) при пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Высокотемпературный пиролиз пентано-амиленовой фракции нефтепереработки может дать изопрен. Наличие значительных количеств пентанов в попутных газах нефтедобычи и низкая их стоимость делают этот метод экономически выгодным:


изопрен


В качестве мономера широко используется ацетилен, получающийся из карбида кальция, а также электрокрекингом, термоокислительным крекингом и высокотемпературным пиролизом метана и других алканов:


(50%)


Для синтеза многих мономеров ароматического ряда служит бензол, который образуется при ароматизации циклоалканов или выделяется из каменноугольной смолы.

За последние годы наряду с нефтью, газами и углем для синтеза мономеров все шире используется растительное сырье. Речь идет прежде всего о пентозансодержащем сырье и различных отходах сельского хозяйств, которые могут являться источниками ценных химических продуктов, например фурфурола.

3.3 Цепная полимеризация


Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.

Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.

В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:


винилхлоридполивинилхлорид


или между углеродом и любым другим атомом:


формальдегид полиметиленоксид


В первом случае образуются карбоцепные полимеры, но втором - гетероцепные.

Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер:


оксид этиленаполиэтиленоксид


Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором - свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называетсяионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов -радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.


3.1.1 Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация - один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал.Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

  1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R'•), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):



В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

Притермической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700-Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:



который, взаимодействуя с молекулой мономера



образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затемдиспропорционируется в два монорадикала:





Радиационная полимеризацияпротекает при действии на мономеры α-, β-, γ- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации являетсяинициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называютсяинициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О-О, N-N, S-S, О-N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:


пероксид бензола


гидропероксид изопропилбензола

(гипериз)



диазогидрат


Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей -промоторов иактиваторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:



Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 - 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора:,где- концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:


Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.


3.3.2 Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной - ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр - заряд иона - передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называетсяионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион - катион или анион. В зависимости от этого различаюткатионную (карбониевую) ианионную (карбанионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется такжекаталитической полимеризацией.

Особенность ионной полимеризации - ее очень высокая скорость при низких температурах (от -50 до -70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает через три основные стадии.

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов.В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион - ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя -Крафтса( и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок -сокатализаторов(вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализаторы существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (стадий).

  1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора () и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:



Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):



Следует отметить, что сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды.

  1. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоположном :




  1. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:




В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

, где [К] - концентрация катализатора; [М] - концентрация мономера.

По реакционной способности при проведении катионной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:



При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:




Стереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-полиизопрен) образуются и при использовании литийорганических катализаторов (бутиллития, бутилнатрия и др.). При этом образование активного центра можно представить в виде





Сополимеризация

Сополимеризация - процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:



Сополимеризацией изобутилена с изопреном получается бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:



При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров.


3.3 Поликонденсация


Поликонденсация - процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).

В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (-ОН, -СООН, -, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными.

Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью (т. е. бифункциональное):




При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера:



В результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).

Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:




Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот:



Для ускорения реакции поликонденсации применяются катализаторы - органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).



 
 
X

Чтобы скачать данный файл, порекомендуйте его своим друзьям в любой соц. сети.

После этого кнопка ЗАГРУЗКИ станет активной!

Кнопки рекомендации:

загрузить материал