Занятие 11.1.Окислительно-восстановительные процессы.

2.Электролиз растворов и расплавов электролитов.

3. Коррозия металлов и способы защиты от коррозии.

4. Задачи на электролиз и пластинку.

Теория.Окислительно-восстановительные процессы

Все процессы неорганической химии можно разбить на две группы:

• Процессы, идущие без изменения степени окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ. К ним относятся различные случаи обмена атомами или ионами: так называемые реакции обмена.

• Процессы, идущие с изменением степеней окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ. Такие химические реакции принято называть окислительно-восстановительными реакциями.

Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вещества, называют окислительно-восстановительными реакциями.

В окислительно-восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от одного элемента к другому.

В окислительно-восстановительных реакциях идут два процесса: процесс окисления - потеря электронов окисляющимся веществом, и процесс восстановления - присоединении электронов восстанавливающимся веществом.

В данном случае несущественно, переходят ли электроны с одного атома на другой (ионная связь) или же только более или менее оттягиваются (ковалентная полярная связь). Поэтому мы говорим об отдаче или присоединении электронов независимо от действительного типа химической связи в веществе.

Вещества, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, и у которых изменились степени окисления, являются либо окислителями, либо восстановителями.

Окислитель - это атомы, ионы или молекулы, которые принимают электроны.

Восстановитель - это атомы, ионы или молекулы, которые отдают электроны.

Пример1:

Zn⁰ + 2H⁺¹Cl = Zn⁺²Cl₂ + H₂⁰

Мы видим, что степень окисления цинка меняется от 0 до +2, а степень окисления водорода от +1 до 0. Следовательно, в ходе этой реакции атом цинка теряет два электрона, т.е. окисляется (восстановитель), а водород принимает два электрона, т.е. восстанавливается (окислитель).

Задание 1:

• 5HClO₃+6 P +9 H₂O=6H₃PO₄+ 5HCl

• Cu+2H₂SO₄= CuSO₄+ SO₂+2H₂O

Определите степени окисления элементов. Назовите окислитель и восстановитель.

Типичные восстановители и окислители.

Окислители:

1) вещества (оксиды, кислоты, соли) с максимально положительной или высокой степенью окисления входящего в них элемента.

Например: кислоты - HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, H₂Cr₂O₇;

соли - KСlO₄, KClO₃, KNO₃, KMnO₄, K₂Cr₂O₇;

оксиды -PbO₂, Mn₂O₇, CrO₃, N₂O₅

2) Активные неметаллы - фтор, кислород, озон

Восстановители:

1) Bсе металлы в нулевой степени окисления!!! (они могут только отдавать электроны);

2) Bещества с минимально возможной (отрицательной) степенью окисления неметалла.

Например: водородные соединения - РН₃, NH₃, HI, HBr, H₂S;

соли - KI, NaBr, K₂S.

Все остальные вещества в зависимости от условий могут быть как окислителями, так и восстановителями: Н₂О₂, KNO₂, Cl₂, простые вещества-неметаллы могут как принимать, так и отдавать электроны.

Задание 2: Укажите, какую роль в окислительно-восстановительных реакциях могут играть следующие вещества:

• H₂S, P, HCl, Cu, H₂SO₄, SO₂, H₂O₂, HNO₃, Mg, F₂, MnO₄^-, Cr⁺³.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций составляют, пользуясь методом ЭЛЕКТРОННОГО БАЛАНСА: число отданных и принятых электронов должно быть одинаково.

Пример: Н N⁺⁵O₃ + C⁰ 

Азотная кислота - типичный окислитель. Восстанавливается до N⁺⁴O₂, углерод в этой реакции будет восстановителем, окислится до С⁺⁴О₂.

HN⁺⁵O₃ + C⁰  С⁺⁴О₂ + N⁺⁴O₂+ Н₂О

Составляем электронный баланс:

N⁺⁵ + 1е  N⁺⁴ 4 - окислитель, восстанавливается

C⁰ - 4 е  С⁺⁴ 1 - восстановитель, окисляется.

Таким образом, в уравнении реакции перед оксидом азота и азотной кислотой должен стоять коэффициент 4, а перед углеродом и углекислым газом - 1. Остаётся уравнять воду.

4HNO₃ + C à СО₂ + 4NO₂+ 2Н₂О

Задание 3:

Поставьте коэффициенты методом электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель.

• Ca₃( PO₄)₂ + Al → Ca₃P₂ + Al₂O₃

• KI + KNO₂ + H₂SO₄ → NO + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

• NH₃+ CuO = Cu+ N₂+ H₂O

• NH₃+ Na = NaNH₂ + H₂

Окислительно-восстановительные процессы зависят от реакции среды:

Чаще всего окислитель или восстановитель является таковым только в определенной среде. Иногда влияние среды определяет направление протекания реакции, а также, продукты восстановления или окисления.

Пример:

• Направление

____в щелочной среде___

3I₂+ 3H₂O = HIO₃+ 5HI

В кислой среде__

• Среда определяет продукты реакции:

Сa₃P₂+KMnO₄+H₂SO₄= MnSO₄+ CaSO₄+ H₃PO₄+ K₂SO₄+ H₂O

^среда

Сa₃P₂+KMnO₄+H₂O= MnO₂+ Ca₃(PO₄)₂+KOH

^среда

Главные схемы окислительно-восстановительных переходов

KMnO₄

(малиновый раствор)

+ восстановитель

кислая среда:

Mn²⁺

(MnCl₂, MnSO₄)

Обесцвечивание

нейтральная среда:

Mn ⁺⁴

(MnO₂↓ бурый осадок)

щелочная среда:

Mn⁺⁶

(K₂MnO₄,

зеленый раствор)

Задание 4: Написать уравнения реакций, указав продукт восстановления марганца. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

KMnO₄+ KNO₂ + H₂SO₄ K₂SO₄ + KNO₃ + H₂O + …

KMnO₄+ KNO₂ + KOH  KNO₃ + H₂O + …

KMnO₄+ KNO₂ + H₂O  KNO₃ + КОН + …

2. Дихромат и хромат как окислители.K₂Cr₂O₇ (кислая и нейтральная среда),

K₂CrO₄ (щелочная среда) + восстановители  всегда получается Cr⁺³

кислая среда

нейтральная среда

щелочная среда

Соли тех кислот, которые участвуют в реакции:

CrCl₃, Cr₂(SO₄)₃

Cr(OH)₃

K₃[Cr(OH)₆] в растворе,

K₃CrO₃ или KCrO₂ в расплаве

Задание 5: Написать уравнения реакций, указав продукт восстановления хрома. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

K₂Cr₂O₇ + KJ + H₂SO₄ J₂ + K₂SO₄ + H₂O + …

K₂CrO₄+ KJ +КОН J₂ + H₂O + …

Схема 3: Повышение степеней окисления хрома и марганца⁺³ + очень сильные окислители: (всегда независимо от среды!) Cr⁺⁶

Cr₂O₃, Cr(OH)₃, соли, гидроксокомплексы

+ очень сильные окислители:

а)KNO₃, кислородсодержащие соли хлора (в расплаве)

б) Cl₂, Br₂, H₂O₂ (в растворе)

Щелочная среда: образуется хромат K₂CrO₄

Cr(OH)₃, соли

+ очень сильные окислители: PbO₂, KBiO₃

Кислая среда: образуется дихромат K₂Cr₂O₇ или дихромовая кислота H₂Cr₂O₇

KNO₃, кислородсодержащие соли хлора (в расплаве)

Щелочная среда: Mn⁺⁶ K₂MnO₄ - манганат

Mn⁺² - соли

+ очень сильные окислители:PbO₂, KBiO₃

Кислая среда: Mn^+7: KMnO₄- перманганат HMnO₄ - марганцевая кислота

Задание 6: Написать уравнения реакций, указав продукт окисления хрома и марганца. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

CrCl₃ + Cl₂ + KOH → ... + KCl + H₂O

MnO₂ + KNO₃ + KOH → ... + KNO₂ + H₂O

Схема 4: Азотная кислота.

Разложение нитратов (по ряду активности).KNO₃  КNO₂ + O₂

нитрит

металла + кислород

2. От магния

до меди + литий

Mg(NO₃) ₂ MgO + NO₂ + O₂

оксид

металла* + NO₂ + O₂

3. После меди

AgNO₃  Ag + NO₂ + O₂

металл + NO₂ + O₂

*оксид металла в наиболее устойчивой степени окисления

Задание 7:

Написать уравнения реакций. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

а) реакции концентрированной азотной кислоты с Р, С, Cu, Mg

b) реакции разбавленной азотной кислоты с Al, Fe, Cu.

Задание 8:

Написать уравнения реакций разложения нитратов калия, меди(2), свинца, серебра

Схема 5. Серная кислота.- SO₂ + сульфат металла

 сульфат металла

(в минимально возможной степени окисления)

+ Н₂

Железо

только при нагревании

 SO₂ + сульфат металла (+3)

Алюминий

Хром

Не реагирует

бериллий

Не реагирует

щелочные

 Н₂S + сульфат металла

щелочноземельные и магний

 S + сульфат металла

неметаллы

SO₂ + неметалл в высшей степени окисления.

Сульфаты:

1. Сульфаты щелочных металлов - плавятся без разложения.

2. Сульфаты металлов средней активности - при нагревании разлагаются с образованием соответствующего оксида.

3. При разложении сульфата переходного металла в низкой степени окисления - образуется оксид (с более высокой степенью окисления)

4. Сульфаты тяжелых металлов - разлагаются с образованием соответствующего металла.

5. Сульфаты металлов при прокаливании с углем - восстанавливаются до сульфидов.

BaSO₄+2C = BaS + 2CO₂

Задание 9: Написать уравнения реакций. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

а) реакции концентрированной серной кислоты с C, Cu, Ca.

b) реакции разбавленной серной кислоты с Al, Cr.

Задание 10: Написать уравнения возможных реакций разложения сульфатов калия, железа(2), железа(3), ртути

Схема 6: Диспропорционирование

Реакции диспропорционирования - это реакции, в которых один и тот же элемент является и окислителем, и восстановителем, одновременно и повышая, и понижая свою степень окисления.

Простые вещества:S⁰  S^-2

и S⁺⁴

Фосфор + щелочь  фосфин РН₃ и соль ГИПОФОСФИТ КН₂РО₂ (реакция идёт при кипячении)

Р⁰  Р^-3

и Р⁺¹

Хлор, бром, иод + вода (без нагревания) 2 кислоты, HCl, HClO

Хлор, бром, иод + щелочь (без нагревания) 2 соли, КCl и КClO и вода

Cl₂⁰  Cl^-1

и Cl⁺¹

Хлор, бром, иод + вода (при нагревании) 2 кислоты, HCl, HClO₃

Хлор, бром, иод + щелочь (при нагревании) 2 соли, КCl и КClO₃ и вода

Cl₂⁰  Cl^-1

и Cl⁺⁵

Пример: Сl₂ + KOH = KCl + KClO + H₂O (холодный раствор)

Задание 11: Написать уравнения реакций взаимодействия серы с раствором гидроксида натрия (при кипячении). Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

Оксиды, солиNO₂ + вода 2 кислоты, азотная и азотистая

NO₂ + щелочь  2 соли, нитрат и нитрит

N⁺⁴  N⁺³

и N⁺⁵

K₂SO₃ -(t) сульфид и сульфат

S⁺⁴  S^-2

и S⁺⁶

KClO₃ -(t)  2 соли, хлорид и перхлорат КСlO₄

В присутствии катализатора разлагается на кислород и хлорид калия.

Cl⁺⁵  Cl^-1

и Cl⁺⁷

Задание 12: Написать уравнения реакций взаимодействия оксида азота (IV) с раствором гидроксида бария. Поставьте коэффициенты методом электронного баланса:

6. Запомните особенности поведения некоторых окислителей и восстановителей:

а) кислородсодержащие соли и кислоты хлора обычно переходят в хлориды:

Пример: КClO₃ + P = P₂O₅ + KCl

б) если в реакции участвуют вещества, в которых один и тот же элемент имеет степени окисления отрицательную и положительную - они встречаются в нулевой степени окисления (выделяется простое вещество).

Пример: H₂S + SO₂ = S + H₂O

Восстановители + KMnO₄ или K₂Cr₂O₇:

а) S^2-, I^-, Br^-, Cl^-  переходят в Э⁰

б) Р^-3, As^-3  +5

в) N⁺³,S⁺⁴, P⁺³, и т.п.  в высшую степень окисления (соль или кислота)

7. Вещества с двойственной природой:

Н₂О₂ + окислитель  O₂

+ восстановитель  Н₂О или ОН^-

КNO₂ + окислитель  KNO₃

+ восстановитель  NO

Чётко запомните, как отличаются активности неметаллов, какой из неметаллов более активен, а какой менее.

Более активный неметалл будет окислителем, а менее активный будет довольствоваться ролью восстановителя, если они реагируют друг с другом.H, As, I, Si, P, Se, C, S, Br, Cl, N, O, F

-------------------------------------------------->

увеличение электроотрицательности

Электролиз

Электролиз - это процесс разложения расплавов и растворов электролитов под действием электрического тока.

В раствор или расплав какого-либо электролита опускают электроды: катод (-) и анод (+).

Пропускание электрического тока через раствор или расплав вызывает разрядку на электродах частиц, из которых он состоит.

На катоде происходит восстановление катионов,

на аноде - окисление анионов.

Электролиз расплавов.

1) Расплав хлорида натрия. Он содержит катион натрия и анион хлора.

На катоде: восстанавливается КАТИОН натрия, на аноде окисляется АНИОН хлора:

катод: Na⁺ + 1e  Na⁰ 2

анод: 2Cl^- - 2e  Cl₂⁰ 1

Cуммарное уравнение электролиза: 2 NaCl(расплав) -^{(эл. ток)} 2Na + Cl₂

2) Расплав гидроксида натрия.

4NaOH (расплав) -^{(эл. ток)}à 4Na + O₂ + 2H₂O

катод: Na⁺ + 1e  Na⁰ 4

анод: 4ОН^- - 4e  O₂ + 2H₂O 1

3) Расплав оксида алюминия в криолите.

(Криолит - Na₃[AlF₆], в нем температура плавления оксида алюминия меньше). Электролиз проводится на графитовых электродах, при этом часть электрода сгорает в выделяющемся кислороде, выделяются оксиды углерода.

2Al₂O₃ (расплав) -^{(эл. ток)}à4 Al + 3O₂

Электролиз растворов электролитов (с инертными электродами)

(в процессе могут участвовать молекулы воды, материал электродов - не участвует).1. Металлы после Н:

восстанавливаются на катоде

Меⁿ⁺+ne^-  Ме⁰↓

На катоде выделяется металл.

1. Анионы бескислородных кислот (кроме F^-) - окисляются до простого вещества: S^2- >I^- >Br ^->Cl^-

2. Металлы после Al до Н:

идёт два параллельных процесса:

а) восстановление металла

Меⁿ⁺+ne^-  Ме⁰↓

б) восстановление воды:

2H₂O + 2e^- Н₂⁰↑+2ОН^-

На катоде выделяется металл и водород.

2. Анионы кислородсодержащих кислот и F^- не окисляются, идёт окисление воды:

2H₂O-4e^- О₂⁰↑+4H⁺

3. Металлы до алюминия (включительно) - НЕ восстанавливаются, идёт восстановление воды:

2H₂O + 2e^- Н₂⁰↑+2ОН^-

На катоде выделяется водород.

3. Если есть ОН^-:

он окисляется с выделением О₂↑:

Примеры:

1) раствор хлорида натрия.

NaCl + H₂O -^{(эл. ток)}à

катод: около катода Na⁺ и H₂O. Натрий находится в ряду левее Al,

поэтому идёт восстановление воды.

2Н₂О +2е^-  H₂⁰ + OH^- 1

анод: около анода хлорид-анион

и вода. Окисляется ион Cl^-

2Cl^- + 2e  Cl₂ 1

Cуммарное уравнение электролиза:

2NaCl + 2H₂O -^{(эл. ток)}à Сl₂ + H₂ + 2NaOH

На электродах выделяются газообразные продукты - хлор и водород, в растворе накапливается гидроксид натрия.

2) раствор сульфата меди (II)

CuSO₄ + H₂O -(эл. ток)

катод: около катода Cu²⁺ и H₂O.

Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

Cu²⁺ +2е  Cu 1

анод: около анода - сульфат- анион

и вода. Окисляется вода.

2H₂O + 2e  O₂ + 4H⁺ 1

Cуммарное уравнение электролиза:

CuSO₄ + H₂O -^{(эл. ток)}àCu + O₂ + H₂SO₄

На катоде выделяется металл - медь, на аноде - газообразный кислород, в растворе накапливается серная кислота.

Таким образом, сравнивая активность тех молекул и ионов, которые находятся у каждого электрода, мы можем определить, какое вещество выделяется на каждом электроде в первую очередь.

Задание 13: Написать уравнения реакций электролиза растворов следующих солей: K₂SO₄, AgNO₃, CuI₂

Электролиз с растворимыми электродами.

В случае, если электроды НЕинертны, то происходит окисление материала анода

Пример: Электролиз раствора хлорида меди с медными электродами.

CuCl₂ + H₂O ^{-(эл. ток)}

катод: около катода Cu²⁺ и H₂O.

Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

Cu²⁺ +2е  Cu⁰ 1

анод: около анода - хлорид- анион,

вода и сам материал анода (медь).

Окисляется материал анода.

Cu⁰ - 2e^-Cu²⁺ 1

на аноде - происходит растворение материала анода (окисление), на катоде - восстановление катионов меди, в растворе - хлорид меди (II). Масса катода растет, масса анода уменьшается.

Электролиз смеси веществ:

1. На катоде восстанавливается в первую очередь более электроотрицательный элемент. (стоящий в ряду напряжений правее)

2. На аноде окисляется менее электроотрицательный элемент.

Пример:

СuF₂ + MnCl₂ (раствор)^{-(эл. ток)}Cu⁰+ Cl₂+ MnF₂

катод: около катода Cu²⁺, Mn²⁺ и H₂O.

Медь находится в ряду после Н и после Mn, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:

Cu²⁺ +2е  Cu⁰ 1

анод: около анода - хлорид- анион, F^-

вода. Окисляется Сl^-

2Cl^- - 2e^-Cl₂⁰ 1

В растворе: накапливается MnF₂.

Задание 14: Написать уравнения реакций протекающих при электролизе раствора нитрата серебра на серебряных электродах.

Коррозия металлов.

Коррозия - это разрушение металлов и металлических конструкций под воздействием различных факторов окружающей среды - кислорода, влаги, вредных примесей в воздухе.

Коррозионная стойкость металла зависит от его природы, характера среды и температуры.

1. Благородные металлы не подвергаются коррозии из-за химической инертности;

2. Металлы Al, Ti, Zn, Cr, Ni имеют плотные газонепроницаемые оксидные плёнки, которые препятствуют коррозии;

3. Металлы с рыхлой оксидной плёнкой - Fe, Cu и другие - коррозионно неустойчивы. Особенно сильно ржавеет железо.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при воздействии на металл сухих газов, её называют газовой.

3Fe + 2O₂  Fe₃O₄

В аппаратах химических производств возможны процессы:

Fe + 2HCl  FeCl₂ + H₂

2 Fe + 3Cl₂  2FeCl₃

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в присутствии воды и кислорода, либо в растворах электролитов. В таких растворах на поверхности металла возникают процессы переноса электронов от металла к окислителю, которым является либо кислород, либо кислота, содержащаяся в растворе:

Электродами являются сам металл (например, железо) и содержащиеся в нем примеси (обычно менее активные металлы, например, олово).

В таком загрязнённом металле идёт перенос электронов от железа к меди, при этом железо (анод) растворяется, т.е. подвергается коррозии:

Fe -2e = Fe ²⁺,

а на поверхности олова (катод) идёт процесс восстановления водорода из воды или растворённого кислорода:

а) 2H⁺ + 2e = H₂;

б) O₂ + 2H₂O + 4e=4OH^-

Пример: при контакте железа с оловом в растворе соляной кислоты происходят процессы:

анод: Fe -2e = Fe ²⁺,

катод: 2H⁺ + 2e = H₂

Суммарная реакция:

Fe + 2H⁺ = H₂ + Fe²⁺ ,

Если реакция проходит в атмосферных условиях в воде, в ней участвует кислород и происходят процессы:

анод: Fe -2e = Fe ²⁺,

катод: O₂ + 2H₂O + 4e=4OH^-

Суммарная реакция:

Fe ²⁺ + 2OH ^- = Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂+ 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Образуется ржавчина.

Методы защиты от коррозии.а) Катодное покрытие - покрытие менее активным металлом (защищает металл только неповреждённое покрытие).

б) Покрытие краской, лаками, смазками.

в) Создание на поверхности некоторых металлов прочной оксидной плёнки химическим путём (анодирование алюминия, кипячение железа в фосфорной кислоте)

Нержавеющая сталь, новые сплавы с большой коррозионной устойчивостью.

Добавление в среду, окружающую металлическую конструкцию, ингибиторов коррозии (веществ, подавляющих процессы коррозии)

Протекторная защита: присоединение к металлической конструкции пластинок из более активного металла - протекторов.