Конспект на тему ' Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы'

Тема 1.2 лекция 8 Каталитические процессы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы.

Катализ можно определить как изменение скорости химической реакции под влиянием веществ- катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются в результате неизменёнными по количеству и химическому составу.

Если скорость реакции в присутствии катализатора увеличивается, то катализ является положительным; если скорость реакции уменьшается , то катализ отрицательный. Обычно положительный катализ называют просто катализом. Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, обычно называют ингибитором. Как правило катализаторы не смещают химического равновесия, в одинаковой степени изменяя скорость прямой и обратной реакции. Катализаторы ( ингибиторы) могут ускорить или замедлить наступления равновесия, но не влияют на его состояние, т.е. не изменяют константу равновесия.

По сравнению с количествами реагирующих веществ катализатора, заметно изменяющее скорость реакции, ничтожно мала. Например, скорость окисления сульфита натрия в водном растворе значительно возрастает при введении катализатора сульфата меди в количестве 10^-13 моль/л. С увеличением концентрации катализатора возрастает и скорость химической реакции.

Катализаторы отличаются избирательностью действия ( специфичностью), т.е данный катализатор влияет на определённый вид реакции. Так, при пропускании паров этилового спирта при 300-400◦С над катализатором -медью или никелем- идёт реакция дегидрирования спирта с образованием ацетальдегида:

C₂H₅OH --- CH₃CHO+H₂

Если в качестве катализатора взять оксид алюминия AlO, то происходит дегидратация спирта с образованием этилена:

C₂H₅OH------ C₂H₄+H₂O

Иногда катализатор образуется в ходе самого химического процесса. Такие реакции называются автокаталитическими, а само явление автокатализом. При автокатализе скорость химической реакции вначале очень мала, с появлением продукта-катализатора она быстро возрастает и, достигнув максимума, снова снижается вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ.

Примером автокаталитической реакции может служить омыление эфира:

CH₃COOC₂H₅+H₂O----- C₂H₅OH+ CH₃COOH

Катализатором этой реакции являются ионы Н⁺ , которые появляются в растворе при диссоциации получающейся уксусной кислоты.

Различают катализ гамогенный и геторогенный. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), катализ называют гамогенным. К этому типу реакций относится окисление SO₂ до SO₃ в присутствии катализатора NO₂ , гидролиз углеводов ( например, сахарозы) в водном растворе в присутствии кислоты.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердым телом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е на поверхности твердого катализатора. В некоторых случаях каталитическое действие оказывает материал, из которого сделана аппаратура для данного процесса.

Так, при переработке плодов и овощей следует избегать контакта их с медью , так как она активирует окисление витамина С.

Как было указано выше, ингибиторы замедляют реакцию. В том случае, если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокисдантом, или антиокислителем. Особенно важным является применение антиокислителей для предотвращения окислительной порчи жиров и жиросодержащих продуктов и увеличения сроков их хранения.

Гомогенный катализ

Во всех случаях гомогенного катализа катализатор реагирует с исходными веществами, образуя нестойкие промежуточные соединения. Иногда эти промежуточные соединения можно выделить и определить их состав, иногда это очень неустойчивые соединения и обнаружить их присутствие удается только специальными методами, например спектрофотометрическими. Существование таких промежуточных соединений Кобозевым Николай Ивановичем советским физико-химиком.

Предположим, что идёт реакция в присутствии катализатора К:

А+В=АВ

Это процесс может идти по следующим стадиям:

1)А+К=АК ( промежуточное соединение)

2) АК+В= АВ+К

Увеличение скорости реакции при гамогенном катализе объяснится тем, что каждая из стадий характеризуется низкой энергией активации и , следовательно, идет с большой скоростью. Соответственно увеличивается и скорость всего процесса.

Примером гамогенной каталитической реакции, несколько более сложной, чем приведенная выше схема, является разложение ацетальдегида, которое катализаруется йодом.

CH₃CHO---CH₄+CO

Эта реакция протекает в две стадии:

1. CH₃CHO+I₂ ----CH₃I+HI+CO

2. CH₃I+HI----CH₄+I₂

Здесь катализатор образует два промежуточных соединения, которые затем взаимодействуют друг с другом, регенерируя катализатор.

Гомогенный катализ в растворах часто вызывает действие ионов Н⁺ и ОН^- . К таким реакциям относятся реакции этирификация, гидролиз сложных эфиров, в том числе и жиров, инверсия сахарозы.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяет активность катализатора. Для увеличения площади поверхностного слоя катализатору обычно придают пористую структуру или наносят его тончайшем слоем на какое-либо химически нейтральное вещество, имеющее пористую структуру- пемзу, асбест и т.д. Такие катализаторы называются нанесёнными , а вещества , на которые они наносятся,- носителями, или подкладками.

Большое влияние на активность твердого катализатора оказывает строение его поверхности. Установлено, что каталитической активностью обладают не вся поверхность, а только её определённые участки- активные центры.

Поверхность катализатора, как и поверхность любого кристаллического твердого тела, неоднородна. На ней всегда есть трещины, пики, выступы. Атомы или группы атомов, находящиеся на вершине этих пиков или выступов, по сравнению с атомами, расположенными в глубине, менее прочно связаны с кристаллической решёткой и обладает свободной валентностью. Благодаря этому они могут образовывать неустойчивые поверхностные промежуточные соединения с веществами жидкой или газообразной фазы, т.е. на этих участках поверхности идет химическая реакция.

Баландин Алексей Александрович советский физико-химик установил, что промежуточные соединения на поверхности катализатора могут образовываться в том случае, если строение активного центра- порядок в расположении атомов катализатора- соответствует геометрическому строению молекул реагирующего вещества.

Наличие активных центров на поверхности катализаторов подтверждается высокой чувствительностью к действию каталитических ядов- веществ, которые присутствуют в реагирующей смеси в очень малых количествах, способны снизить или полностью подавить активность катализатора. Например, при гидрировании жидких масел для получения твердого жира активность никелевого катализатора резко снижается, если в водороде будет незначительная примесь оксида углерода. Такое действие очень малых количеств каталитического яда объясняется тем, что молекулы его покрывают не всю поверхность катализатора, а оседают ( адсорбируются) только на его активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции.

Всякое увеличение неоднородности поверхности должно повышать активность катализатора. Это используют на практике, вводя в катализатор некоторые вещества, которые самые не обладают каталитической способностью, но изменяют структуру поверхности и тем самым увеличивают активность катализатора. Эти вещества называют промоторами.

Очевидно, увеличением числа активных центров можно объяснить и высокую активность смешанных катализаторов.

На активность, а также на избирательность нанесенных катализаторов влияет природа носителя. Один и тот же катализатор, нанесенный на разные носители, катализирует реакции разных типов. Это объясняется различным строением активных центров катализатора в зависимости от природы носителя и строения его поверхности