ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ШПИНЕЛЕЙ ОБЩЕГО ВИДА MgXЭ1-XAl2O4 И ZnXЭ1-XAl2O4 (Э=Ni, CO)

11

ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ШПИНЕЛЕЙ ОБЩЕГО ВИДА Mg_XЭ_1-XAl₂O₄ И Zn_XЭ_1-XAl₂O4 (Э=Ni, CO)

Заборовская Антонина Викторовна

учитель химии муниципального общеобразовательного бюджетного учреждения "Средняя общеобразовательная школа №1" ,

628331, РФ, ХМАО-Югра, Нефтеюганский район, пгт. Пойковский, 4 микрорайон, дом 14

E-mail: tonayg@bk.ru</</u>

АННОТАЦИЯ

Получены и исследованы неорганические пигменты на основе шпинелей общего вида Mg_XЭ_1-XAl₂O₄ и Zn_XЭ_1-XAl₂O4 (Э=Ni, CO). Использование двух методов получения шпинелей (твердофазный синтез и гидрокарбонатное соосаждение) дало возможность сравнить и выбрать наиболее оптимальный. Были разработаны составы и технологические режимы получения пигментов шпинельного типа, в результате чего был исследован состав и физико-химические свойства полученных пигментов.

Ключевые слова: твердофазный синтез, гидрокарбонатное соосаждение, пигменты шпинельного типа, физико-химический состав.

Введение

Красиво окрашенные минералы всегда привлекали внимание человека. Сначала их использовали в качестве украшений, а потом научились делать и краски.

Первыми минеральными пигментами были многоцветные природные охры, лазурит и киноварь. В зависимости от различных свойств минералов (размеров, формы, прозрачности, взаимной ориентировки частичек, и т.д.) создавались такие дополнительные эффекты (к собственному цвету краски), как блеск, игра света и т.д.

Пигменты - это высокодисперсные вещества нерастворимые (в отличие от красителей) в воде, органических растворителях, пленкообразователях и других средах, обладающие определённым набором оптических, механических, сорбционных свойств.

Пигменты по происхождению могут быть неорганическими или органическими веществами. В качестве пигментов применяются также металлические порошки. Пигменты могут быть природные и синтетические.

Окраска естественных минералов группы шпинелей самая разнообразная - от черного до зеленовато-синего.

Цвет соединения зависит от спектра поглощения данного вещества в видимой области и определяется возможностью перехода электронов на различные энергетические уровни, а следовательно, заполненностью электронных оболочек. Поэтому неорганические твердые вещества по типу окраски группируются на вещества, образованные ионами с заполненными оболочками; соединения, образованные ионами с незаполненными оболочками; соединения, содержащие металл в двух различных валентных состояниях, и вещества, цвет которых обусловлен наличием центров окраски.

Неорганические пигменты бывают окрашены в том случае, если составляющие кристаллическую решетку ноны имеют незаполненные электронные оболочки. Кроме того, причиной окраски могут быть так называемые центры окраски - результаты дефектного строения решетки, или металлы (как правило, переходные) в двух различных валентных состояниях.

Классификация минеральных пигментов по структурным признакам ─ по основным типам кристаллической решетки следующая:

Шпинельная решетка

1-го типа MgO Al₂O₃

2-го типа 2ZnO TiO₂

Цирконовая ZrO₂ SiO₂

Перавскитовая СаО TiO₂

Сфеновая СаО TiO₂ SiO₂

Корундовая Al₂O₃

Рутиловая TiO₂

Гранатовая 3СаО Al₂O₃ SiO₂

Объектами моего исследования являются пигменты, имеющие шпинельную решетку 1 типа. Окраска большинства природных и синтезированных минеральных веществ связана с наличием в их составе d или f-элементов. К числу особенностей строения атомов этих элементов относится незаполненность электронных подуровней, что обуславливает электронные переходы под воздействием световой энергии. Так, соединения, образованные элементами побочных подгрупп периодической системы, степень окисления которых не совпадает с номерами групп, почти все окрашены. При этом к наиболее ярко окрашенным относятся соединения переходных элементов Co, Ni, Cr, Ti ,Y, Mn, Fe. Окраска минералов категории шпинелей монохроматическая, обусловлена наличием хромофоров. Хромофоры могут входить в состав минералов как основные компоненты их структуры или как изоморфные смеси. При этом окраска минералов выступает как прямое следствие взаимодействия d-орбиталей атомов хромофоров с окружающими их ионами внутри кристаллической решетки.

При вхождении в решетку основного кристалла постронних атомов наблюдается отклонение от его идеальной формы (рис.1). Это вхождение может осуществляться следующими способами:

●атомы внедряются в междоузлия кристаллической решетки и образуют твердые растворы внедрения.

Рисунок 1. Вхождение в решетку кристаллов посторонних атомов

Особенностью растворов внедрения является прочная связь в них между атомами растворов и растворенного вещества, что приводит к повышенной тугоплавкости и прочности материала. При внедрении ионов должно соблюдаться главное условие электронейтральности, нарушение которого приводит к образованию нестехиометрических соединений.

●на основе химических соединений могут образовываться твердые растворы вычитаний. Так наряду с нормальным положением ионов в кристаллических решетке встречаются вакантные узлы, предназначенные для других ионов.

●посторонние атомы занимают положение, которое предназначено для основных атомов при этом образуются твердые растворы замещения.

Подобные ряды твердых растворов наблюдаются при синтезе исследуемых пигментов. Поэтому такие шпинели могут давать изоморфные смеси, и поэтому можно создать ряд шпинельных пигментов, обеспечивающих различную окраску и устойчивых к воздействию высоких температур.

Экспериментальная часть

Работа подразделяется на два основных этапа:

• получение прекурсоров (шенитов - сложные сульфаты, содержащие в качестве катионов ионы-металла и ион- аммония);

• получение шпинелей состава Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O₄ (Э=Ni, Co) путем гомогенизации методом прокаливания с последующим высокотемпературным обжигом.

Основным компонентом исследуемых шпинелей является оксид алюминия, прекурсором, его содержащий, были выбраны алюаммонийные квасцы, которые имелись в готовом виде. В качестве источника цинка и магния были использованы цинкаммонийный и магнийаммонийный шениты. В растворе протекали реакции:

(NH₄)₂SO₄ + ZnSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Zn(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

(NH₄)₂SO₄ + MgSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Mg(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

В качестве прекурсоров, содержащих хромофоры (никель и кобальт), мы использовали никельаммонийные и кобальтаммонийные шениты. Они получаются аналогичным методом:

(NH₄)₂SO₄ + NiSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Ni(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

(NH₄)₂SO₄ + CoSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Сo(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

В качестве основных методов для получения шпинелей были выбраны методы химической гомогенизации с помощью прокаливания (твердофазный синтез) и гидрокарбонатное соосаждение.

Обсуждение результатов

Данными методами были синтезированы серии шпинелей общего вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co), где х - 0, 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, 1. Для получения пигментов были приготовлены смеси исходных солей. В таблицах указаны массы (в граммах) навесок прекурсоров для разных значений x.

Таблица 1.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)

Таблица 2.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)Х

состав

m[(NH₄)₂Mg(SO₄)₂*6H₂O]

m[(NH₄)₂Ni(SO₄)₂*6H₂O]

m[NH₄Al(SO₄)₂*12H₂O]

11

ZnAl₂O₄

2,02

0

5,09

00,8

Zn_0,8Ni_0,2Al₂O₄

1,619

0,442

5,09

00,6

Zn_0,6Ni_0,4Al₂O₄

1,214

0,883

5,09

00,4

Zn_0,4Ni_0,6Al₂O₄

0,809

1,325

5,09

00,2

Zn_0,2Ni_0,8Al₂O₄

0,405

1,767

5,09

Таблица 3.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)Х

Состав

m[(NH₄)₂Zn(SO₄)₂ *6H₂O]

m[(NH₄)₂Co(SO₄)₂ *6H₂O]

m[(NH₄)Al(SO₄)₂*12H₂O]

00,8

Zn_0,8Co_0,2Al₂O₄

1,808

0,444

5,09

00,6

Zn_0,6Co_0,4Al₂O₄

1,356

0,888

5,09

00,4

Zn_0,4Co_0,6Al₂O₄

0,904

1,33

5,09

00,2

Zn_0,2Co_0,8Al₂O₄

0,452

1,774

5,09

00

CoAl₂O₄

0

2,22

5,09

Таблица 4.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)Х

Состав

m[(NH₄)₂Mg(SO₄)₂ *6H₂O]

m[(NH₄)₂Ni(SO₄)₂ *6H₂O]

m[(NH₄)Al(SO₄)₂ *12H₂O]

11

MgAl₂O₄

2,02

0

5,09

00,8

Mg_0,8Ni_0,2Al₂O₄

1,619

0,442

5,09

00,6

Mg_0,6Ni_0,4Al₂O₄

1,214

0,883

5,09

00,4

Mg_0,4Ni_0,6Al₂O₄

0,809

1,325

5,09

00,2

Mg_0,2Ni_0,8Al₂O₄

0,405

1,767

5,09

Взятую смесь тщательно перетерли в ступке и провели предварительный отжиг смеси на спиртовке для удаления некоторой части газов. При отжиге бурно выделялся газ с резким запахом аммиака, а так же вода (пары). Отжиг проводился до прекращения реакции разложения. Полученные смеси повторно перетирали и отжигали в печи 4 часа.

Общая реакция, протекавшая при методе твердофазного синтеза:

(1-x)(NH₄)₂Ni(SO₄)₂*6H₂O+x(NH₄)₂Zn(SO₄)₂*6H₂O+ 2NH₄Al(SO₄)₂*12H₂O → Zn_хNi_1-хAl₂O₄ + 4NH₃↑+ 6SO₂↑+ 3O₂↑+ 32H₂O

(1-x)(NH₄)₂Co(SO₄)₂*6H₂O+x(NH₄)₂Zn(SO₄)₂*6H₂O+ 2NH₄Al(SO₄)₂*12H₂O → Zn_хCo_1-хAl₂O₄ + 4NH₃↑+ 6SO₂↑+ 3O₂↑+ 32H₂O

Выход продуктов реакции 65-73% от теоретического.

Выводы

Таким образом, высокотемпературный синтез пигментов осуществляется за счет экзотермических реакций, протекающего через стадии: термическое разложение сульфатов и реакцию оксида алюминия с оксидами переходного металла. Гидрокарбонатное соосаждение является одним из типов химической

гомогенизации. Этот метод основан на осаждении малорастворимых соединений исходных прекурсоров Mg, Al, Zn, Ni и Co (в данном случае гидроксидов и карбонатов). Магний осаждается в виде основного карбоната Mg(OH)₂CO₃:

2NaHCO₃ + (NH₄)₂Mg(SO₄)₂*6H₂O = (MgOH)₂ CO₃↓ + 2CO₂↑ + Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

2NaHCO₃ + (NH₄)₂Zn(SO₄)₂*6H₂O = Zn(OH)₂↓ + 2CO₂↑ + Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

2NaHCO₃ + (NH₄)₂Co(SO₄)₂*6H₂O = Co(OH)₂↓ + 2CO₂↑ + Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

2NaHCO₃ + (NH₄)₂Ni(SO₄)₂*6H₂O = Ni(OH)₂↓ + 2CO₂↑ + Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

6NaHCO₃ + 2NH₄Al(SO₄)₂*12H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 6CO₂↑ + 3Na₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 12H₂O

Выпадающий осадок промывается 5-6 раз до избавления от ионов Na⁺ и SO₄^2-.

В результате реакции образуются оксиды и происходит их спекание.

При этом происходят реакции:

• (MgOH)₂CO₃ → 2MgO + H₂O + CO₂↑

• Cr(OH)₃ → Cr₂O₃ + 3H₂O

• Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O

• Co(OH)₂ → CoO + H₂O

• Ni(OH)₂ → NiO + H₂O

Спекание оксидов металлов в печи приводит к получению шпинелей:

• MgO + xCr₂O₃ + (1-x)Al₂O₃ → MgAl_2-2xCr_2xO₄

• Al₂O₃ + xCoO + (1-x)MgO → Mg_1-xCo_xAl₂O₄

• Al₂O₃ + xNiO + (1-x)MgO → Mg_1-xNi_xAl₂O₄

Анализ экспериментальной части работы показал, что преимущества этого способа заключаются в том, что в ходе работы не требуется высокая температура, смесь получается более гомогенной, чем при твердофазном синтезе. Недостатки способа состоят в том, что необходимо заранее продуманно распланировать время, так как требуется немало времени.

Алюмоцинковая и алюмомагниевая шпинель окраски не имеет, поэтому не может использоваться в качестве пигмента. Пигменты серо-голубого цвета содержат в своем составе алюмоцинковую и алюмоникелевую шпинели, а пигменты снего-сине-зеленного цвета дополнительно содержат в своем составе алюмоцинковую и алюмокобальтовую шпинели. Синтезированные пигменты термоустойчивы и выдерживают температуру 1400-1500⁰С.

Рисунок 2. Образцы шпинелей вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni)

полученных методом твердофазного синтеза и гидрокарбонатного соосаждения

Рисунок 2. Образцы шпинелей вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Co)

полученных методом твердофазного синтеза и гидрокарбонатного соосаждения

Необходимо отметить, что системы ZnO - NiO - Al₂O₃, ZnO - CoO - Al₂O₃ и MgO - NiO - Al₂O₃ и MgO - CoO - Al₂O₃ образуют непрерывные ряды твердых растворов. Этим объясняется тот факт, что с увеличением мольной концентрации хромофора в исследуемых шпинелях интенсивность окраски образцов равномерно увеличивается.

При получении шпинелей методом карбонатного соосаждения, образцы получаются более однородными, следовательно, степень замещения гораздо выше, и, как результат, окраска соединений, полученных методом химической гомогенизации, ярче окраски шпинелей, полученных методом твердофазного синтеза.

Термическая устойчивость и цветовые характеристики пигментов свидетельствуют о том, что большое влияние на цветность пигментов оказывает влияние различных добавок на фазовый состав.

Полученные данные по исследованию неорганических пигментов на основе шпинелей общего вида Mg_XЭ_1-XAl₂O₄ И Zn_XЭ_1-XAl₂O4 (Э=Ni, CO) могут служить научной основой для получения устойчивых цветных комплексных соединений.

Список литературы:

Андрианов Н. Т., Файков П. П. Спекаемость шпинельных порошков полученных золь-гель методом // Труды междунар. научно-практической конф. т. 2., с. 119-124 Москва 2003 г.

1. Баранов А. И., Бердоносов П. С., Чаркин . Д. О. Методическая разработка

к практикуму «Начала химического эксперимента». Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

2. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей, пер. с англ., М., 1968;
   
   10. Бобкова Н. М., Радион Е. В., Соколовский А. Е. Процессы фазообразования при термообработке химически осажденных смесей для алюмомагниевой и хромомагниевой шпинелей // Стекло и керамика, 2006. - № 3. - С. 14-16.

3. Гегузин Я.Е. Физика спекания, М., Наука, 1984, 312 с.

4. Кинетика образования ферритов-хромитов кобальта(II) // Известия ВУЗ. Сер. Химия и химич. Технология. - 2007. - Т. 50. - вып.2. - С. 22-24.

5. Новые направления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов: Пер. с англ/Рао Ч.Н., Гопалакришнан Дж. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.

6. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров,

наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.

7. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Получение кобальт- и железосодержащих керамических пигментов методом СВС // Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI веке", 11-12 мая. -Томск, 2006. - С.156-157.