Пособие по органической химии для нехимических специальностей

СЕРИЯ: «ЛЕКЦИИ-КАЖДОМУ СТУДЕНТУ»

ВЫПУСК 5

Текст лекций

по курсу «органическая химия» для студентов

заочного отделения нехимических специальностей

Профессор РАЕ, кандидат химических наук М.И.Бармин

Санкт-Петербург

2011

Введение

Выпуск 5 серии «Лекции-каждому студенту»представляет собой лекции по курсу «органическая химия» рассчитанные на 4 занятия и предназначен для студентов заочного отделения нехимических специальностей высших учебных заведений специализаций текстильной и легкой промышленности.

Студенты желающие подготовиться к сдаче экзамена на более высоком уровне или имеющие вопросы по курсу, которые необходимо разрешить на их производстве могут проконсультироваться у меня .

Пишите по адресу: . Заходите на сайт: . Пишите письма :193168, С-Петербург, ул. Подвойского, д. 17-2, кв. 181. Михаилу Ивановичу Бармину. Буду рад помочь!!!

М.И.Бармин

Выпуск 1 серии «Лекции-каждому студенту можно будет приобрести в «Бизнес-Пресса» и на ОЗОНе.

Выпуск 2 этой серии вышел в свет в 2007 году. В.Ф. Цымлов,М.И. Бармин Основы политологии //Ростов-на-Дону: ФЕНИКС. 2007. 128 с.

Вып. 3 М.И. Бармин, А.И. Смульский// Лекции по органической химии с решением задач//

СПб.: Арт-экспресс. 2008. 314 с.,илл.

Вып. 4 Ю.Н. Вальщиков, М.И. Бармин Теоретическая механика.//СПб.: Арт-экспресс. 2009. 382 с.,илл.

Органическая химия изучает соединения углерода и его производных.

Бурное развитие органической химии требовало создание более современной, строго научной теории строения органического соединения . Такая теория была создана в 1861 г.русским ученым А. М. Бутлеровым .

В основе теории Бутлерова положены 4 принципа:

1. Все атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности, это определяет строение соединения.

2. Зная строение органического соединения, можно предсказать его свойства.

3. Зная свойства органического соединения, можно определить его строение.

4. Радикалы в молекуле остаются неизменными, но они способны изменяться в процессе химических реакций.

По важности теории Бутлерова можно сравнивать с открытием таблицы

Менделеева.

Типы химических связей

Основными типами химических связей являются:

1. Ионная

2. Ковалентная

3. Координационная

4. Водородная.

Для органических соединений наиболее характерна ковалентная связь. Она образуется за счет обобщения двух элементов, при этом каждый атом дает для связи 1 свой ē, в результате каждый атом C имеет восьми электронную (октетную) устойчивую оболочку.

Типы химических реакций.

Органические реакции подразделяются на следующие типы.

1. Реакция замещения, обозначается S _R,E,N

2. Реакция присоединения, обозначается A _R,E,N

3. Реакция отщепления, обозначается E

4. Реакция конденсации

5. Реакция перегруппировки

6. Реакция полимеризации

Замещение (предельные углеводороды)

Примеры

Cl⁰h*ν

S_R CH₄ CH₃Cl (Cl₂ 2Cl⁰)

OH

S_E Cl⁺

AlCS

Cl OH

S_N OH-

NaOH

Присоединение (непредельные соединения)

+ -

+- HCl (Cl⁰)

A_R (эффект Карраша) CH₃ -CH = CH₂ CH₃ - CH₂ - CH₂Cl

H₂O₂

Cl

+ - H⁺Cl ^-l

AE (правило Марковникова) CH₃ -CH=CH₂ CH₃ - CH - CH₃

+ - H⁺

AN (присоединение HCN CH≡CH + HCN CH = CHOH CH₂ = CH

по тройной связи) карбанион l

CN

Отщепление

H₂SO₄конц.

E CH₃ - CH - CH₂ - CH₃ CH₃ - CH = CH - CH₃

l -HOH

OH

Реакция конденсации (или уплотнение)

Взаимодействие альдегидов: OH O

O O l

1ст. CH₃ - C + HCH₂ - C CH₃ - CH - CH₂ - C

H H альдоль H

O O

t⁰

2ст. CH₃ - CH - C CH₃ - CH = CH - C

H - H₂O H

1 - альдольная конденсация

2 - кротоновая конденсация

Реакция перегруппировки

Это такие реакции, когда менее устойчивые соединения переходят в более устойчивые.

Пример: перегруппировка Эльтекова O

HOH пер. Эльт.

CH≡CH [ CH₂ = CH] CH₃ - C

Hg^{+2 │} H

OH

ТЕМА: Углеводороды.

Предельные углеводороды (алканы).

Родоначальником является метан - CH₄.

Парафиновые углеводороды вследствие насыщенности являются мало активными. Они содержатся в нефти и природном газе.

Способы получения

1. Из природного газа и нефти.

2. Синтетические способы.

По способу Вюрца_- Шорыгина (универсальный)

CH₃ - CH₃

CH₃ - CH₂ - CH₃ тяжело разделяется

CH₃Cl+Na+CH₃CH₂Cl -

CH₃CH₂ - CH₂CH₃

3. Гидрирование непредельных связей в присутствие катализатора.

[H], Pt

СH₂ = СH₂CH₃ - CH₃

Химические свойства.

Наиболее характерными являются реакции замещения, а наиболее важными реакции хлорирование и нитрование.

Cl₂,hν

1. CH₄CH₃Cl........CCl₄ - недорогие растворители

2. Нитрование в жидкой среде называется реакцией Коновалова и протекает по ионному механизму:

NO₂

NO₂⁺ │

CH₃ - CH₂ - CH₃ CH₃ - CH - CH₃

конц. HNO₃ - до 30%, t⁰ до 130⁰, p=1-3 атм.

В газовой фазе реакция протекает по радикальному механизму при t⁰=200-500⁰ с образованием смеси нитропродуктов и кислородсодержащих соединений.

CH₃ - CH₂NO₂

CH₃ƒCH₂ƒCH₃ CH₃ - CH - CH₃ кислоты

│ +

NO₂

CH₃NO₂

Алканы с длиной С-цепи С₇-С₁₀ используется для бензина, метан - как химическое сырье и как бытовой газ.

Алкены

CnH₂nОбщая формула.

Простейший представитель этилен - CH₂=CH₂.

Способы получения.

1.Из нефти путем крекинга

2. В лабораторных условиях а) используется реакция отщепления элементов HOH или галогеноводородов (по правилу Зайцева) при обработке спиртов или галогенопроизводных спиртовым раствором КOH.

KOH

CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₃ CH₃ - CH=CH=CH₃

│ -HOH

OH -KCl

(Cl)

б) селективное гидрирование ацетилена углеводов

H₂, Pd

CH≡CH CH₂=CH₂

Химические свойства.

Для алкенов характерны реакции

1. Присоединение ,

2. Окисление,

3. Полимеризация

1. Наиболее важными реакциями являются присоединение галогеноводорода , серной кислоты и окиси углерода.

Cl

+ - H⁺Cl ^- │

A. CH₃ -CH = CH₂ CH₃ - CH - CH₃ пр. Марковникова

+ -

HOSO₃H HOH

Б. CH₂=CH₂ CH₃ - CH₂ CH₃ - CH₂OH.

│ -H₂SO₄

O SO₃H

Реакция имеет важное экономическое значение, так как позволяет получать этиловый спирт (гидролизный) без использования пищевого сырья (картофеля, зерна),

O

CO+H₂ H₂

В. CH₂=CH CH₂ - CH₂ I - II CH₃ - CH₂ -C

Kat. II I H

C

║

O

2. Реакции окисления

Они могут протекать как с сильными окислителями, так и со слабыми.

При использовании сильных окислителей, таких как HNO₃ конц.,

хромовая смесь (K₂Cr₂O₃+H₂SO₄), происходит разрыв С - цепочки по (=) связи.

При использовании слабых окислителей (KMnO₄ - разб., O₂ воздуха, озон - O₃)

проходит по (=) связи.

KMnO₄ 2 HCOOH

^конц.

CH₂ - CH₂

CH₂=CH₂ KMnO₄. │ │

OH OH

^разб

CH₂ ― O ― CH₂ HOH

O₃ │ │ -H₂O₂ 2 CH₂O

O O

Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диены в своей молекуле содержат 2 (=) связи

CnH2n-2

и отвечают формуле

Эти соединения широко применяются для получения синтетических каучуков, поэтому

для них разработаны помимо общих способов получения и специальные.

Наиболее важными диенами являются:

дивинил изопрен хлоропрен

CH₂=CH - CH= CH₂ CH₂=C - CH=CH₂ CH₂=C - CH=CH₂

│ │

CH₃ Cl

Получение дивинила.

По Ренне: 1,4 бутендиол

O O

H₂, Pt

HC + CĤ ≡ CĤ + HC CH₂ - C≡C - CH₂

│ │

H H OH OH

H₂SO₄

CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ CH₂=CH - CH=CH₂

│ │ -HOH

OH OH

1, 4 - бутадиен

По Лебедеву:

Kat.

2CH₃CH₂OH CH₂=CH - CH=CH₂

-H₂, H₂O

Получение изопрена по Фаворскому:

(из ацетона и ацетилена)

O OH OH

║ │ H₂, Pd │

CH₃ - C - CH₃ + CH≡CH CH₃ - C - C≡CH CH₃ - C - CH=CH₂

│ │

CH₃ CH₃

спирт Фаворского

H₂SO₄

CH₂=C - CH=CH₂

-H₂O │

CH₃

В промышленности диены получают из нефтяных газов (фракций)

CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₃

CNO₃ дивинил

CH₃ - CH=CH - CH₃ -H₂

бутан/бутил. фр.

Химические свойства.

Для диенов характерны два типа реакций.

1. Реакции присоединения

2. Реакции полимеризации

1. Реакции присоединения могут протекать по типу 1,2или 1,4 -, в полярных средах - в положении 1,4- а в неполярных - в положении 1,2 - .

1,4- 1 4

CH₃ - CH=CH - CH₂Cl

полярная среда (с перемещением (=) связи)

1 2 3 4 HCl

CH2=CH - CH=CH2 1,2-

CH₃ - CH - CH=CH₂

неполярная │

Cl

2. Реакции полимеризации в положении 1,4-

лежат в основе получение синтетических каучуков (полимерных и сополимерных)

Получение изопренового (натурального) каучука -

Kat.

n CH₂=C - CH=CH₂ - CH₂ - C=CH - CH₂ - CH₂ - C=CH - CH₂ -

│ │ n

CH₃ CH₃

-CH₂ CH₂ - CH₂ CH₂ -

цис - C=C C=C цис-форма

изомер. 1, 4-полиизопрен

CH₃H CH₃H m натур. синт.

каучук

Ацетиленовые углеводороды (алкины)

CnH2n-2

Общая формула

являются изомерами диенов.

Родоначальник - ацетилен CH≡CH.

Способы получения.

Из всех алкинов наибольшее значение представляет ацетилен, в промышленности он получается двумя способами

1. Карбидный способ

2500⁰

CaO+3C CaC₂+CO энергоемкий, дешевое сырье

CaC₂+HOH Ca(OH)₂+CH≡CH

2.Пиролиз метана.

1400⁰

2CH₄CH≡CH+H₂↑ нет отходов

Получение гомологов ацетилена

Гомологи получают способом алкилирование.

CH₃Cl

CH≡CH+NaNH₂ CH≡CNa CH≡C - CH₃

(амид Na) NH₃ NaCl

Химические свойства.

Для ацетилена характерна:

1. Реакция замещения (пример реакции алкилирование и получение диенов) см. выше!

2. Реакции присоединения: галогеноводородов,

сильной кислоты,

уксусной кислоты,

H2O по реакции Кучерова,

бутилового спирта

HCl полим.

n CH₂=CH [ - CH₂ - CH - ]_n ПХВ, медицинское волокно

CH₂Cl₂ │ │ полихлорвинил

Cl Cl

HCN полим.

n CH₂=CH [ - CH₂ - CH - ]_n «Нитрон»

│ │ поли акрилонитрил,

O CN CN получен впервые в ЛИТЛП

CH₃C

CH≡CH OH полим. HOH

n CH₂=CH [ - CH₂ - CH - ]_n [ - CH₂ - CH - ]_n

│ │ OH ^- │

OCOCH₃ OCOCH₃ OH

«Винол» впервые

получен в ЛИТЛП

O

HOH, Hg⁺² перегр.

[CH₂=CH] Эльт. CH₃ - C

│ H

OH

полим. Бальзам Шостаковского,

C₄H₉OH n CH₂=CH [ - CH₂ - CH -]_n мед. препарат

бутанол │ │

OC₄H₉OC₄H₉

Ацетилен широко используется в энергетических целях (для сварки и резки металлов)

и в химических (синтетических волокон).

Ароматические углеводороды

(арены)

Главным представителем является бензол - CH₃CH₃

│CH₃ CH NH₂

толуол , изопропил - бензол ,

анилин

Способы получения бензола:

1.Из каменноугольной смолы при коксование каменного угля.

2. Ароматизация алканов:

CHO₃, t⁰

CH₃ - (CH₂)₄ - CH₃

-H₂

_{С актив,}

₆₀₀^о_с

3. По реакции Зелинского 3CH≡CH

из ацетилена

Гомологи бензола

1. По реакции Вюрца

│Cl │CH₃

+CH₃Cl +Na

NaCl

2. По реакции Фиделя - Крафтса - Густавсона

│CH₃

+CH₃Cl

AlCS

Химические свойства

Для аренов характерны два типа реакций:

1. Реакция электрофильного замещения S_E

2. Реакция окисления

Из реакций S_E наиболее важными являются нитрование, сульфирование, хлорирование

x

X⁺

, гдеNO₂⁺,SO₃H⁺, Cl⁺.

2. Реакция окисления в жестких условиях протекает с разрывом кольца:

O

O₂ CH - C

_V2O5O малеиновый ангидрид

CH - C

O

- в легких условиях только гомологи бензола окисляются по α - углеродному атому с образованием бензойной кислоты.

α

CH₂ƒCH₃COOH

O₂ + HCOOH

Промышленное получение фенола и ацетона основано на окислении кумола.

O -OH

│ O

CH₃ - CH - CH₃ [O] CH₃ - C - CH₃ HOH OH ║

~~~~~ + CH₃ - C - CH₃

гидроперекись

Правило ориентации в бензольном кольце.

Все заместители делятся на O

Заместители I рода - NH₂; OH; Hlg.; CH₃

и заместители II рода - COOH; SO₃H; NO₃; C≡N;C

H

Если в бензольном кольце находится заместитель I рода, то он ориентирует

Электрофильную частицу в орто - и пара - положения:

CH₃ NO₂⁺ CH₃(I)

NO₂ - O -

NO₂ - H -

а II рода, только в мета - положения:

Монофункциональное органическое соединение.

Альдегиды и кетоны (оксосоединения)

Эти соединения в своей молекуле содержат карбонильную группу C = O.

В альдегидах группа C = O связана с одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

O O

║

CH₃ - C , CH₃ - C - CH₃

H

Способы получения.

Альдегиды Кетоны

Окислением первичных спиртов вторичных спиртов

Реакция Кучерова из ацетилена из производственного ацетилена

[O] O OH

CH₃CH₂OH │ [O]

CH₃ - C CH₃ - CH - CH₃

CH≡CH HOH, Hg²⁺ H HOH, Hg²⁺

CH₃ - C≡CH

O

║

CH₃ - C - CH₃

Химические свойства

Они подразделяются на:

1. Реакции присоединения по кислороду карбонильной группы

2. Реакции замещения кислорода карбонильной группы

3. Реакции окисления

4. Реакции конденсации (см. альдольн. и кротон. конденсация)

1. Наиболее важным из реакций присоединения -

это присоединение бисульфита натрия (NaHSO₃), качественная реакция на альдегидную группу.

O OH

Na H SO₃ │

CH₃ - C CH₃ - CH - SO₃Na соль (для очистки альдегида)

H

OH

│

HCN CH₃ - CH - CN

оксинитрил.

2. Реакция замещения проходит с PCl₅ и NH₂ - NH₂

Cl

PCl₅

CH₃ - CH дихлорэтан

O

CH₃ - C Cl

H NH₂ NH₂ CH₃ - CH=N - NH₂ t⁰ CH₃ - CH₃

-HOH гидразон -N₂ р. Кижнера(получение

алканов)

3. Окисление происходит по разному для альдегидов и кетонов.

Если альдегиды окисляются слабыми и сильными окислителями,

то кетоны - только сильными и по правилу Попова - Вагнера с образованием 4-х карбоновых кислот или кетонов.

Важней реакции окисления альдегидов является «реакция серебряного зеркала»,

которая используется в качестве качественной реакции на альдегиды.

O [Ag(NH₃)₂]OH

CH₃ - C Ag↓ + CH₃ COOH + H₂O

H (Ag₂O + NH₄OH)

аммиачный р-р оксида серебра

KMnO₄CH₃COOH

Конц.

Окисление кетонов протекает по обе стороны карбонильной группы с образованием 4-х карбонильных соединений.

I O II I

║ [O] H COOH + CH₃ CH₂ COOH

CH₃ - C - CH₂ - CH₃

I II 2CH₃ COOH преимущественное

направление

II

гр. C=OКак правило остается с наименьшими радикалом.

Карбоновые кислоты

Они в своей молекуле содержат одну или несколько карбоксильных групп - СООН.

COOH

CH₃ - COOH │

CH₂=CH - COOH COOH бензойная (CH₂)₄

акриловые │

COOH

адипиновая

Способы получения

1. Реакции окисления алканов, первичных спиртов, альдегидов

CH₃ - C≡N

CH₃ - CH₃

O

CH₃CH₂OH [O] HOH

CH₃ COOHCH₃ - C

O гидролиз NH₂

CH₃ - C

H

O

CH₃ - C

Cl

2. Реакции гидролиза нитрилов, амидов, хлор ангидридов

Химические свойства

Они связаны с двумя типами реакций

1. замещением ОН - группы

2. реакцией бензольного ядра.

1. Замещение ОН - группы O

PCl₅CH₃ - C

O Cl

CH₃ - C

OH O

NH₃ CH₃ - C

NH₂

(II) COOH NO₂⁺ COOH

2.

O₂N NO₂

Получение терефталевой кислоты и волокна «лавсан»

I CH₃

│ COOH терефталевая кислота

[O]

COOH

CH₃

n-ксилол

O O

C C

OH H O CH₂CH₂ O H t⁰ O CH₂ CH₂O-

II n +

│ OH H O CH₂CH₂ O H -HOH O CH₂ CH₂O- n

C C

O O

«Лавсан»

Азотсодержащие соединения.

Амины

Амины являются производной аммиака, они могут быть предельными и ароматическими, первичными, вторичными и третичными.

Наиболее важными представителями являются:

Метиламин - СH₃NH₂-алифатич.

Анилин - C₆H₅NH₂-ароматические

Гексаметилендиамин - NH₂ - (CH₂)₆ - NH_{2 (ГМДА)}

Способы получения.

В промышленности амины получаются каталитическим восстановлением нитросоединений или нитрилов, а также обменной реакцией галогенопроизводных или спиртов с NH₃

лучше брать H₂

СH₃ CH₂NO₂

CH₃ CH₂NH₂

1.) CH₃ NO₂ [H], Pt CH₃ NH₂

CH₃ - C≡N CH₃ CH₂ NH₂

NH₃ NH₃

или CH₃ Cl CH₃NH₂ CH₃ CH₂Cl

CH₃ CH₂OH -HCl CH₃ CH₂ NH₂ CH₃ CH₂NH₂

-HOH

Из этих реакций большое значение имеет реакции Зинина - восстановление NO₂, которое легло в основу анилино-красочной промышленности.

2. Получение ГМДА реакцией обмена.

1 4 PCl3 1 4 HCN

CH₂ - CH₂ CH₂ - CH₂ CH₂ - CH2 - CH2 - CH₂

│ │ │ │ -HCl

OH OH Cl Cl

1,4-бутандиол 1,4-дихлорбутан

[H] NH₂ - (CH₂)₆ - NH₂ ГМДА

CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ Pt

│ │

CN CN HOH

(1) (2) HOOC - (CH₂)₄ - COOH Адип. к-та

динитрил адипиновой кислоты (ε) 6 5 4 3 2 1

1-восст.[H] CH₂ - CH₂CH₂CH₂CH₂ - COOH

2-гидрол.[HOH] │

NH₂

ε-аминокапроновая кислота

Полученные соединения используются для синтеза текстильных волокон.

Химические свойства.

1. Они определяются замещением H в аминогруппе - NH₂.

Наиболее важными реакциями являются алкилирование, ацилирование и взаимодействие с HNO₂.

CH₃Cl

CH₃ - NH - CH₃ диметиламин

-HCl

CH₃ NH₂

O

CH₃ - C CH₃ - NH - COCH₃ метилацетиламид

Cl

2. Алифатические амины с азотистой кислотой дают спирты, ароматические - устойчивые соли диазония.

HNO₂,0⁰

C₆H₅NH₂C₆H₅N₂⁺Cl^- - хлористый фенилдиазоний

HNO₂, 0⁰ HOH

CH₃NH₂ [CH₃N₂⁺Cl^-] CH₃OH

-HCl

-N₂↑

Схема получения волокна «Найлон - 6,6»

t⁰

n [NH2 (CH2)6NH2+ HOOC - (CH2)4CO[OH]

-H2O

O O

║ ║

[ - NH(CH₂₎₆ NH - C - (CH₂)₄ - C - ]n найлон -6,6

пептидная связь

Соединение со смешанными функциями

Аминокислоты

К ним относятся соединения, которые в своей молекуле содержат NH₂ - группу и кислотную группу- СООН. Эти соединения обычно содержат ассиметрические атомы C^x,которые имеют разные заместители.

Аминокислоты входят в состав белков и подразделяются на заменимые незаменимые.

Заменимые синтезируются в организме человека (пример глицин - α- аминоуксусная кислота)

Незаменимые не синтезируются, их надо вводить в организм с черной икрой, кетовой рыбой.

Это лизин (α,β- диаминокапроновая кислота).

Способы получения.

1. Гидролиз белков - получаются α - аминокислоты L ряда.

2. Взаимодействием NH₃ с галогенопроизводными карбоновых кислот получают α,β,γ- аминокислоты.

α NH₃

CH₂ - COOH CH₂ - COOH α - аминоуксусная к-та

│ -HCl │

Cl NH₂

3. Получение ε - аминокапроновой кислоты

Бекмановской перегруппировкой оксидов.

Из бензола и фенола (промышленный способ).

O (H⁺)

C C=NOH

[H] [O] N H₂ OH H₂SO₄

циклогексан -H₂O

циклогексанон

(кетон)

CH₂ C - O H пер. CO HOH, t⁰

(CH₂)₅

CH₂ N Эльт.

│ │ NH

CH₂ CH₂ капролактам

CH₂

OH OH

6(β)

CH₂ - (CH₂)₄ - COOH [H] [O]

│

NH₂ циклогенол

β-аминокапроновая к-та

Схема получения волокна «Капрон»

1. Полимеризацией капролактама

CO O

140⁰ ║

n (CH₂)₅ [ - C - (CH₂)₅ - NH - ]_n волокно «капрон»

полимеризация

NH

2. Поликонденсацией из β - аминокапроновой кислоты.

t⁰

n [H]NH - (CH₂)₅COOH + HNH - (CH₂)₅ - CO[OH]

O -HOH

║

[ - NH(CH₂)₅ C - NH (CH₂)₅ - C - ]_n

пептидная связь

Химические свойства.

1.Амфотерность - взаимодействие со щелочами и кислотами.

CH₂ - COOH CH₂COOH

O HCl │ │ Cl^-

CH₂ - C NH₂*HCl NH₃⁺

│ OH (NH₃⁺)

NH₂ O

NaOH CH₂ - C

│ ONa

NH₂