Конспект по химии на тему 'Переработка твердых топлив'

Переработка твердых топлив

Химическая переработка твердого топлива.

Коксование - метод переработки твердых топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-1050°С. Топливо при этом разлагается с образованием летучих веществ и твердого остатка - кокса. При постепенном нагревании компоненты угля претерпевают глубокие физические и химические превращения: до 250°С происходит испарение влаги, выделение оксида и диоксида углерода; около 300°С начинается выделение паров смолы и образование пирогенетической воды; выше 350С уголь переходит в пластическое состояние; при 500-550°С наблюдается бурное разложение пластической массы с выделением первичных продуктов (газа и смол) и твердение ее с образованием полукокса. Повышение температуры до 700°С сопровождается дальнейшим разложением полукокса, выделением из него газообразных продуктов; выше 700°С преимущественно происходит упрочнение кокса. Летучие продукты, соприкасаясь с раскаленным коксом, нагретыми стенками и сводом камеры, в которой происходит коксование, подвергаются пиролизу, превращаются в сложную смесь паров (с преобладанием соединений ароматического ряда) и газов, содержащих водород, метан и др. Большая часть серы исходных углей и все минеральные вещества остаются в коксе. Таким образом, коксование - это сложный многофазный процесс, складывающийся из процессов теплопередачи, диффузии и большего количества разнообразных реакций. При коксовании каменных углей в результате получают следующие продукты: кокс, коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол, надсмольную воду и соли аммония (большей частью сульфат аммония).

Сырьем для коксования служат спекающиеся угли, которые дают прочный и пористый металлургический кокс, например коксующиеся угли марки К. Однако в промышленной практике составляется смесь - шихта, состоящая не только из коксующихся углей, но и из углей других марок; например, шихта из донецких углей имеет примерно следующий состав: газовых углей 20%, жирных 40%, коксовых 20% и отощенных спекающихся 20%. Включение в шихту углей различных марок позволяет расширить сырьевую базу коксохимической промышленности, получить качественный кокс и обеспечить высокий выход смолы, сырого бензола и коксового газа.

Другие методы переработки твердого топлива (полукоксование, газификация, гидрирование).

Полукоксование. Полукоксованием называют низко- и среднетемпературный пиролиз твердого топлива (каменные и бурые угли, сланцы) при нагревании до конечной температуры 500-600°С. Полукоксование имеет целью получение транспортабельного искусственного жидкого и газообразного топлива, более ценного, чем исходное, а также получение сырья для химической промышленности. Прямые продукты полукоксования - это полукокс, смола и газ; их выход зависит от вида исходного топлива.

Примерный выход и состав продуктов полукоксования для некоторых видов исходного топлива приведен в Табл. 1. Полукокс - слабо спекшийся кусковой материал или порошок. Полукокс, полученный из бурых углей, содержит 84-89% углерода и 2-4% водорода. Выход летучих веществ составляет 13-16%. Сланцевый полукокс отличается высокой зольностью и содержит всего 10% углерода; остальную массу составляют минеральные вещества - CaO, SiO₂ и др. Полукокс из бурых углей обладает высокой реакционной способностью и применяется как местное энергетическое топливо, как составляющая шихт для коксования, как исходное сырье для газификации и как источник теплоты для энерготехнологических установок переработки углей. Сланцевый полукокс может служить исходным материалом для получения вяжущих веществ.

Смола полукоксования представляет собой сложную смесь, из которой получают моторное топливо, растворители, индивидуальные органические соединения. Особенно богаты по составу сланцевые смолы, комплексная переработка которых дает газообразное и жидкое топливо, различные растворители, масла, эпоксидные смолы, многочисленные индивидуальные химические соединения и др. Методы переработки смолы аналогичны методам переработки нефти; смолу полукоксования подвергают прямой гонке или деструктивной переработке, т. е. различным видам крекинга.

Газификация. Газификация твердого топлива в последние десятилетия была законсервирована в связи с широким использованием природного газа. Ныне она вновь приобретает значение как источник искусственного газообразного топлива и химического сырья - синтез-газа, восстановительного газа, водорода. Разрабатываются новые, более эффективные методы газификации дешевого твердого топлива под давлением с использованием теплоты ядерных реакторов.

Для газификации могут быть использованы любые виды твердого топлива - торф, низкосортные угли, полукокс, отходы лесоразработок и др. При газификации в реакторах-газогенераторах органическая масса топлива превращается в генераторный газ при взаимодействии с окислительным дутьем - воздухом, водяным паром, кислородом; минеральная (зольная) масса исходного топлива превращается в шлаки. Применяя различные виды дутья, можно получить генераторный газ заданного состава.

Газификация твердого топлива - гетерогенный, некаталитический процесс, состоящий из стадий диффузии, массопередачи и химических реакций, определяемых видом дутья.

Гидрогенизация (гидрирование) твердого топлива. Гидрогенизация- это способ получения искусственного жидкого топлива - заменителя нефти и нефтепродуктов из бурых и каменных углей, сланцев и других видов низкосортного топлива. Метод основан на гидрировании топлива при высокой температуре, высоком давлении водорода в присутствии катализаторов. В этих условиях происходит разрушение непрочных межмолекулярных и внутримолекулярных связей в органической массе топлива с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление способствуют образованию жидкой фазы, которая вновь подвергается каталитическому гидрированию с расщеплением крупных молекул и присоединением водорода. Гидрированию подвергаются также соединения, содержащие серу, кислород и азот. Продуктом гидрогенизации служит жидкая смесь легких углеводородов (моторное топливо) с минимальным содержанием примесей серы, кислорода и азота, удаляемых в газовую фазу в виде H₂S, H₂Oи NH₃.

Диапазон температур и давлений, применяемых при гидрогенизации топлива, составляет 380-550°С и 20-70 МПа. Катализаторами служат контактные массы на основе вольфрама, молибдена, железа, хрома и других металлов с различными активаторами. Для получения наибольшего выхода жидкого моторного топлива гидрогенизацию ведут двухстадийно. Первую стадию проводят при 380-400°С, подавая в реактор высокого давления водород и пульпу исходного топлива с катализаторами, распределенными в жидком продукте гидрирования. В результате жидкофазного гидрирования получают широкую фракцию «среднего масла», которую после удаления фенолов снова гидрируют уже в паровой фазе (вторая стадия) в реакторе с потоком взвеси катализатора при 400-550°С и 30-60 МПа. Конечными продуктами гидрогенизации и последующих операций гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга служат искусственные бензин, котельное и дизельное топливо, а также газ, содержащий легкие предельные углеводороды; газообразные продукты путем конверсии могут быть переработаны на водород, выход которого достаточен, чтобы обеспечить все предыдущие стадии производства.

Процесс двухстадийной гидрогенизации имеет сравнительно низкие экономические показатели в результате высокой затраты энергии (применение высоких давлений), большого расхода водорода, недостаточного использования побочных продуктов и отходов и др. При разработке новых методов получения искусственного моторного топлива из низкосортных углей их гидрированием ставится задача уменьшения расхода водорода, применения циклической технологической системы с максимальной утилизацией всех компонентов исходного сырья, использованием высокоактивных катализаторов, позволяющих понизить давление и температуру гидрирования и т. п.

Гидрогазификацией называется процесс гидрирования твердого топлива с целью получения газа с высокой теплотой сгорания, который может служить заменителем природного газа. Гидрогазификацию осуществляют в условиях, способствующих максимальному превращению органической части топлива в газообразные легкие углеводороды; такими условиями являются высокая температура, в интервале 500-750°С, давление водорода не более 5 МПа и применение катализатора, способствующего максимальному образованию метана. Часть газа гидрогазификации перерабатывают методом конверсии метана в синтез-газ и водород; водород идет на собственные нужды процесса гидрогазификации. Остальной газ служит высококачественным энергетическим топливом или химическим сырьем. Для осуществления конверсии метана - газа гидрогазификации - предполагается в будущем использовать отбросную теплоту ядерных реакторов с температурой теплоносителя около 900°С.