Научная работа по теме Валентность

Формирование учения о валентности

Т. В. Юреску

Дальневосточный федеральный университет. Школа педагогики

692500, Приморский край, г.Уссурийск, ул.Некрасова,35.

В статье приводятся материалы, освещающие результаты содержания и формирования учения о валентности, изученные процессе истории развития и становления химии.

Ключевые слова: валентность, ковалентность, гетеровалентность.

Валентность (от лат. valentia - сила), - одно из фундаментальных понятий теории химического строения. Оно формировалось вместе с понятием химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила всё новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле, а в последние 30-40 лет - с развитием квантовой химии.

В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения валентность. представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия валентность и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т.д.), область применимости каждого из которых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия. Единое и последовательное определение валентности следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей. В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота -N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно HF, H₂O, NH₃. Способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа "Валентность" (Э. Франкленд, 1853). В таком определении валентность. естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего валентность, равной 1. В "водородной" шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4SH₆ и ClH₇).В качестве стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.[ 1]

В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о валентность составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двухвалентной пары взаимодействующих атомов (по одной валентности от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких валентностей от каждого атома, и т.д

Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость валентности элемента от его положения в периодической системе. Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей валентности, в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая валентность меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их.. [ 2]

Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества валентности трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов. В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион - анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами.[2]

Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров.[3]

Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВСl₃, SiCl₄, PCl₅, CrCl₃ и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H₂O, NH₃ и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K[BCl₄], K2[SiCl₆], NH₄[PCl₆] и т.д/ [1]

Для представлений о валентности комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов - K₄[CrF₆], K₃[CrF₆], K₂[CrF₆] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая валентность и КЧ, как правило, не совпадают.

Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" валентностью, которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl₃, SiCl₄ и др., атомы обладают также "координационной" валентностью, которая насыщается в комплексных соединениях.

Недостаточность классического понимания валентность видна на примере так называемых "нуль-валентных" соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti(CO)₇, Cr(CO)₆, Fe(CO)₅, аммиакаты типа Pt(NH₃)₄ и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH₃ нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных В. атома металла и молекул лигандов.

В комплексах типа [Сr (NH₃)₆]³⁺, [Сr (H₂O)₆]²⁺ или Cr (CO)₆, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т.д.), в p-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца.[3]

Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными В., которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO₃^2- и SO₄^2-, сейчас обнаружены анионы CO₃^-, SO₄^- и нейтральные молекулы CO₃, SO₄.

Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере валентность постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H₂.

Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль, давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90-120 ккал/моль).

Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого.

Установлено также, что в солях ион NO₃- имеет структуру правильного треугольника, а ионы - структуру правильного тетраэдра. Поэтому строение молекул соответствующих солей точнее описывается приведёнными на рис. 5 структурными формулами г - е, а не традиционными формулами а - в, которые не учитывают реальной структуры ионов. Например: структурные формулы молекул: NaNO₃, Na₂SO₄ и Na₃PO₄.[4]

По валентности элементов можно составлять истинные формулы соединений, и, наоборот, исходя из истинных формул можно определять валентности элементов в данных соединениях</. При этом необходимо придерживаться принципа, согласно которому произведение валентности одного элемента на число его атомов равно произведению валентности второго элемента на число его атомов.

Литература

1.Джуа, М. История химии / М.Джуа -М.: Мир, 1996./http:www.km.ru.

2. Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева / М., 1969.

3. Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности / М., 1971/ 4. Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул / М.-Л., 1946.

4/ Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ / М. - Л., 1947.

Formation of the doctrine of valence

T.V. Yuresku

Far Eastern Federal University. School of pedagogics 35 Nekrasova st., Ussuriysk, Primorye territory, 692500

This article contains material covering the results of the content and form of the doctrine of valence, studied the history of the process of development and establishment of chemistry.

Keywords: valence, covalent, bifunctional